McLafferty-omarrangemang: definition och mekanism i masspektrometri

Lär dig McLafferty-omarrangemanget i masspektrometri: tydlig definition, mekanism och hur ketogrupper styr fragmentering via väteöverföring.

McLafferty-rearrangemanget är en viktig och välkänd typ av fragmenteringsprocess i masspektrometri. Det är en särskild form av organisk reaktion som uppstår i joniserade molekyler med en karbonylgrupp (t.ex. ketoner, aldehyder, estrar och amider). Vid McLafferty-omarrangemanget överförs en väteatom från den så kallade γ-positionen (tre kolatomer från karbonylkolet) till karbonylsyret samtidigt som en bindning klyvs. Resultatet blir ett stabilt jonfragment (ofta en enol- eller acylium-liknande jon) och en neutral alkensfraktion.

Mekanism (i korthet)

Den typiska mekanismen går genom ett intramolekylärt, cykliskt övergångstillstånd med sex medlemmar. I praktiken sker följande steg:

• Jonisering: Molekylen ioniseras (t.ex. genom elektronträff i EI), vilket ger en radikal-kation eller en protonerad molekyl.
• Väteöverföring: En γ-väteatom överförs till karbonylsyret via ett sexledat övergångstillstånd.
• Bindningsklyvning: Samtidigt som väteöverföringen sker bryts bindningen mellan β- och γ-kolet, så att en neutral alkensdel lossnar.
• Produkter: Kvar blir ett stabilt, joniserat fragment (t.ex. en enolradikal-kation eller acyliumjon) och en neutral alkene som försvinner som neutralt fragment.

Krav för att omarrangemanget ska inträffa

• Det måste finnas åtminstone en väte på γ-kolet relativt karbonylgruppen.
• Geometrin i molekylen måste tillåta bildandet av ett sexmedlems övergångstillstånd; om strukturen är för stel eller steriskt hindrad minskar sannolikheten.
• Det är särskilt vanligt i elektronjonisation (EI), men liknande "McLafferty-lika" omarrangemang kan ske i protonerade molekyler i mjukare joniseringsmetoder (t.ex. ESI), med något annorlunda detaljer i mekanismen.

Varför är McLafferty-omarrangemanget användbart i masspektrometri?

• Diagnostiskt: En karakteristisk förlust av en neutral alkensfraktion ger ofta tydliga toppar som hjälper till att bestämma placeringen av karbonylgruppen och kedjelängd.
• Strukturinformation: Förekomst eller avsaknad av McLafferty-peak ger ledtrådar om omgivande substituenter och möjligheten för γ-väte.
• Tolkning av spektrum: Genom att räkna massan på den förlorade neutrala fragmentet kan man avgöra vilken alkyldel som har lämnat och därmed få information om molekylens uppbyggnad.

Exempel och igenkänning i spektrum

I ett masspektrum kan McLafferty-omarrangemang visa sig som en markant topp som motsvarar jonfragmentet kvar efter att en neutral alkene förlorats. En generell tumregel är att man ser en neutral förlust med massan som motsvarar den alkenska delen och ett stabilt joniserat fragment kvar i spektrumet.

Historik och varningar

Rearrangemanget är uppkallat efter Fred McLafferty, som beskrev denna typ av reaktion och dess betydelse i masspektrometri på mitten av 1900-talet. Observera att inte alla karbonylföreningar visar ett tydligt McLafferty-signal — konkurrerande processer (t.ex. α-klyvning, radikalomfördelningar) kan dominera beroende på molekylens struktur och joniseringsförhållanden.

Sammanfattning: McLafferty-omarrangemanget är en väteöverföring från γ-positionen till karbonylsyret som leder till β–γ-bindningsklyvning via ett sexledat övergångstillstånd. Det är ett diagnostiskt fragmentationsmönster i masspektrometri som hjälper kemister att tolka och bestämma strukturer hos karbonylinnehållande föreningar.

Sök med bokstav