Monsantoprocessen
Monsantoprocessen är ett sätt att framställa ättiksyra. Den använder en katalysator för att lägga till en karbonylgrupp till metanol. Processen sker vid ett tryck på 30-60 atm och en temperatur på 150-200 °C. Den ger en selektivitet på mer än 99 %. Den utvecklades 1960 av tyska kemister vid BASF. Kemister vid Monsanto introducerade ett nytt katalysatorsystem 1966. I dag tillverkar kemister ättiksyra genom Cativa-processen, en liknande iridiumbaserad process som utvecklats av BP Chemicals Ltd och som är mer ekonomisk och miljövänlig. Monsantoprocessen används alltså inte särskilt mycket inom industrin.
Katalytisk cykel
Processen består av flera steg som upprepas för att återskapa katalysatorn:
Den katalytiskt aktiva arten är anjonen cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Den katalytiska cykeln har visat sig omfatta sex steg, varav två inte omfattar rhodium: omvandling av metanol till metyljodid och hydrolys av acetyljodid till ättiksyra. (Dessa steg är i mitten av diagrammet ovan.) Det första metallorganiska steget är den oxidativa additionen av metyljodid till cis-[Rh(CO)2 I2 ]− för att bilda den hexakoordinerade arten [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Denna anjon omvandlas snabbt genom att en metylgrupp flyttas till karbonylliganden, vilket ger det pentakoordinerade acetylkomplexet [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Detta femkoordinerade komplex reagerar sedan med kolmonoxid för att bilda det sexkoordinerade dikarbonylkomplexet. (4) Detta sönderdelas genom reduktiv eliminering för att bilda acetyljodid (CH3 COI) och regenerera den aktiva formen av katalysatorn. Acetyljodid hydrolyseras sedan till ättiksyra.
Reaktionsmekanismen är av första ordningen med avseende på metyljodid och katalysatorn (1). Det hastighetsbestämmande steget i den katalytiska cykeln har därför föreslagits vara den oxidativa tillsatsen av metyljodid till katalysatorn (1). Kemisterna tror att detta sker genom att rhodiumcentret gör en nukleofil attack på metyljodidens kol.
Tennessee Eastmans ättiksyraanhydridprocess
Monsantos process för att framställa ättiksyra inspirerade kemister att uppfinna ett sätt att framställa ättiksyraanhydrid. Den framställs genom karbonylering av metylacetat.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
I denna process omvandlar litiumjodid metylacetat till litiumacetat och metyliodid, som i sin tur genom karbonylering ger acetyljodid. Acetyljodid reagerar med acetatsalter eller ättiksyra för att ge produkten. Rhodiumjodider och litiumsalter används som katalysatorer. Eftersom ättiksyraanhydrid inte är stabil i vatten sker omvandlingen under vattenfria (vattenfria) förhållanden till skillnad från Monsantos ättiksyrasyntes.
