År 2006 deltog hon för första gången i världsmästerskapen. Med laget vann hon guld. Efter det kom Li under de tio bästa spelarna på världsrankingen. Vid VM, där hon också deltog för första gången, kom Li till kvartsfinal. Året därpå vann hon silver i singel och dubbel vid WTTC, och vid den stora finalen vann hon guld. För sin seger i VM 2008 blev Li för första gången nummer ett i världen. Men hon blev inte nominerad till de olympiska spelen 2008.
Året därpå kunde Li inte vinna många stora titlar, förutom Asian Games, så hon föll tillbaka till en åttonde plats i ITTF-rankingen. I dubbelspel blev Li Xiaoxia världsmästare 2009 och 2011 och vann även World Tour Grand Finals 2011. I singel blev hon vice världsmästare. År 2012 var Li för första gången nominerad till OS, där hon slog Ding Ning i finalen och vann guld. Med laget vann Li också guld.
Den senaste stora titeln som hon vann var 2013: Hon slog Liu Shiwen i finalen och blev därmed världsmästare i singel. I dubbelspelet vann hon också guldmedaljen. Vid de stora finalen samma år vann hon guld i dubbelspel. År 2014 vann hon silver i VM, men vid VM förlorade hon i semifinalen mot Liu Shiwen och vann brons. I dubbelspelet kunde hon vinna silver.
År 2016 spelade hon sin senaste största tävling: Hon kom till final och förlorade mot Ding Ning, men vann silver. I lagtävlingen vann hon guld.