Torquoselektivitet
I organisk kemi beskriver torquoselektivitet elektrocykliska reaktioner som producerar en isomer mer än den andra. En officiell definition är "preferens för inåt- eller utåtrotation av substituenter i konrotatoriska eller disrotatoriska elektrocykliska reaktioner". Med andra ord är en kemisk reaktion torquoselektiv om de grupper av atomer som hänger från en ring av atomer har större sannolikhet att ha roterat i en viss riktning under reaktionen (i stället för att ha lika stor sannolikhet att rotera i båda möjliga riktningar). Torquoselektivitet skiljer sig från den normala diastereoselektiviteten i pericykliska reaktioner. Istället är det mer selektivitet utöver Woodward-Hoffmann-reglerna. Namnet kommer från idén att substituenterna i en elektrocyklisk reaktion verkar rotera under reaktionen. Reaktionen ger en enda produkt eftersom endast en rotationsriktning var tillåten (det vill säga att substituenternas rotationsriktning gynnades). Begreppet utvecklades ursprungligen av Kendall N. Houk.
När en kemisk reaktion sluter en ring är dess torquoselektivitet densamma som enantioselektivitet. En enda enantiomer av en cyklisationsprodukt bildas genom selektiv ringstängning av utgångsmaterialet. I en typisk elektrocyklisk ringstängning ger valet av antingen konrotatoriska eller disrotatoriska reaktionslägen fortfarande två enantiomerer. Torquoselektivitet är en diskriminering mellan dessa möjliga enantiomerer som kräver asymmetrisk induktion.
Torquoselektivitet förekommer också i selektiva elektrocykliska reaktioner som bryter upp ringar. De olika rotationsriktningarna ger upphov till olika strukturella isomerer. I dessa fall är det ofta steriska spänningar som är drivkraften för selektiviteten. Studier har visat att selektiviteten också kan ändras genom närvaron av elektronavgivande och elektronuttagande grupper.
Torquoselektivitet kan också tillämpas på andra mekanismer, inklusive chirala Lewis-katalysatorer, induktion av närliggande stereocentrer (i vilket fall torquoselektiviteten är ett fall av diastereoselektivitet) och överföring av chiralitet från axial till tetraeder. Ett exempel på axial-till-tetraedrisk kiralitetsöverföring visas nedan för den torquoselektiva Nazarov-cykliseringsreaktionen av en chiral allenylvinylketon.
Torquoselektivitet via axial till tetraedrisk chiralitetsöverföring i Nazarovcykliseringen av allenylvinylketoner
Konrotatoriska och disrotatoriska rotationssätt som visar två möjliga rotationsriktningar som resulterar i par av enantiomerer för ett generiskt hexatriensystem. Observera: I det fall som visas finns det ingen anledning till att reaktionen skulle vara torquoselektiv och båda produkterna skulle förväntas för varje särskild uppsättning villkor.
Termisk elektrocyklisk ringöppning av en cykllobuten som ger selektivitet via sterisk belastning
Frågor och svar
F: Vad är torquoselektivitet?
S: Torquoselektivitet är ett fenomen inom organisk kemi som beskriver elektrocykliska reaktioner som producerar en isomer mer än den andra. Det uppstår när grupper av atomer som hänger från en atomring har större sannolikhet att ha roterat i en viss riktning under reaktionen, i stället för att ha lika stor sannolikhet att rotera i båda möjliga riktningar.
F: Hur skiljer sig torquoselektivitet från diastereoselektivitet?
S: Torquoselektivitet skiljer sig från den normala diastereoselektiviteten i pericykliska reaktioner och går utöver Woodward-Hoffmann-reglerna. Diastereoselektivitet avser preferensen för en stereoisomer framför en annan, medan torquoselektivitet avser preferensen för inåt- eller utåtrotation av substituenter i konrotatoriska eller disrotatoriska elektrocykliska reaktioner.
F: Vad betyder det när en kemisk reaktion har torquoselektiva egenskaper?
S: När en kemisk reaktion har torquoselektiva egenskaper innebär det att endast en rotationsriktning var tillåten (dvs. att substituenternas rotationsriktning gynnades) och att det därför uppstår en enda produkt.
F: Varifrån kommer detta begrepp?
S: Begreppet torqueselecitivitet har sitt ursprung i Kendall N. Houk.
Fråga: I vilka fall är det steriska spänningar som styr selektiviteten?
Svar: Sterisk spänning driver selektivitet i fall där selektiva elektrocykliska reaktioner bryter upp ringar; olika rotationsriktningar ger olika strukturella isomerer och sterisk spänning kan användas som en förklaring till varför vissa produkter bildas framför andra.
Fråga: Hur kan elektronavgivande och elektronavdragande grupper påverka selektiviteten?
S: Studier har visat att elektronavgivande och elektronindragande grupper också kan förändra selektiviteten genom att ändra sannolikheten för att vissa produkter bildas framför andra på grund av deras inflytande på reaktantmolekylers strukturer och energier.
F: Finns det några andra mekanismer förutom elektrocyklisering som involverar momentelaktivitet?
Svar: Ja, det finns andra mekanismer än elektrocyklisering som inbegriper torquelecitivitet, t.ex. chirala Lewis-syrakatalysatorer, induktion genom närliggande stereocentrer (i vilket fall torquelecitiviteten är ett fall av diastereolecitivitet) och överföring av chiralitet från axialt till tetraedriskt (vilket ses i Nazarov-cykliseringsreaktioner).
