Elektrocyklisk reaktion
I organisk kemi är en elektrocyklisk reaktion en typ av pericyklisk omarrangemangsreaktion. Reaktionen är elektrocyklisk om resultatet är att en pi-bindning blir en sigma-bindning eller att en sigma-bindning blir en pi-bindning. Elektrocykliska reaktioner har följande egenskaper:
- elektrocykliska reaktioner drivs av ljus (fotoinducerade) eller värme (termiska)
- Reaktionssättet bestäms av antalet pi-elektroner i den del som har fler pi-bindningar.
- En elektrocyklisk reaktion kan stänga en ring (elektrocyklisering) eller öppna en ring.
- stereospecifiteten bestäms av en konrotatorisk eller disrotatorisk övergångstillstånd som förutses av Woodward-Hoffmann-reglerna.
Torquoselektiviteten i en elektrocyklisk reaktion avser riktningen som substituenterna roterar. Exempelvis kan substituenterna i en reaktion som är konrotatorisk fortfarande rotera i två riktningar. Det ger en blandning av två produkter som är spegelbilder av varandra (enantiomeriska produkter). En reaktion som är torquoselektiv begränsar en av dessa rotationsriktningar (delvis eller helt) för att producera en produkt med enantiomeröverskott (där den ena stereoisomeren produceras mycket mer än den andra).
Kemister är intresserade av elektrocykliska reaktioner eftersom molekylernas geometri bekräftar ett antal förutsägelser som gjorts av teoretiska kemister. De bekräftar bevarandet av den molekylära orbitalsymmetrin.
Nazarovcykliseringsreaktionen är en elektrocyklisk reaktion som sluter en ring. Den omvandlar divinylketoner till cyklopentenoner. (Den upptäcktes av Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957).)
Ett exempel är den termiska ringöppningsreaktionen av 3,4-dimetylcyklobuten. Cis-isomeren ger endast cis,trans-2,4-hexadien. Men trans-isomeren ger trans,trans-dien:
Metoden för gränsorbital förklarar hur denna reaktion fungerar. Sigma-bindningen i reaktanten öppnas på ett sådant sätt att de resulterande p-orbitalerna har samma symmetri som den högst ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) i produkten (butadien). Detta kan endast ske med en konrotatorisk ringöppning som resulterar i motsatta tecken för de två loberna vid de brutna ändarna av ringen. (En disrotatorisk ringöppning skulle bilda en antibindning.) Följande diagram visar detta:
Resultatets stereospecificitet beror på om reaktionen sker genom en konrotatorisk eller disrotatorisk process.
Woodward-Hoffman-regler
Woodward-Hoffmann-reglerna behandlar bevarandet av orbitalsymmetri i elektrocykliska reaktioner.
Korrelationsdiagrammen kopplar ihop reaktantens molekylära orbitaler med produktens orbitaler som har samma symmetri. Korrelationsdiagram kan ritas för de två processerna.
Dessa korrelationsdiagram visar att endast en konrotatorisk ringöppning av 3,4-dimetylcyklobuten är "symmetriskt tillåten" medan endast en disrotatorisk ringöppning av 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-dien är "symmetriskt tillåten". Detta beror på att det endast är i dessa fall som maximal överlappning av orbitalerna skulle inträffa i övergångstillståndet. Dessutom skulle den bildade produkten befinna sig i ett grundtillstånd snarare än i ett exciterat tillstånd.
Gränsteori för molekylära orbitaler
Frontier Molecular Orbital Theory förutsäger att Sigma-bindningen i ringen kommer att öppnas på ett sådant sätt att de resulterande p-orbitalerna kommer att ha samma symmetri som produktens HOMO.
Ovanstående diagram visar två exempel. För 5,6-dimetylcyclohexa-1,3-dien (översta raden i diagrammet) skulle endast ett disrotatoriskt läge leda till att p-orbitalerna har samma symmetri som hexatriens HOMO. De två p-orbitalerna roterar i motsatt riktning. För 3,4-dimetylcyklobuten (nedre raden i diagrammet) kan endast ett konrotatoriskt läge leda till att p-orbitalerna har samma symmetri som butadiens HOMO. P-oribitalerna roterar i samma riktning.
Elektrocykliseringar i exciterat tillstånd
Ljus kan flytta en elektron upp till ett exciterat tillstånd som upptar en högre orbital. Den exciterade elektronen kommer att inta LUMO, som har en högre energinivå än elektronens gamla orbital. Om ljuset öppnar ringen av 3,4-dimetylcyklobuten skulle den resulterande elektrocykliseringen ske med ett disrotatoriskt läge i stället för ett konrotatoriskt läge. Korrelationsdiagrammet för den tillåtna ringöppningsreaktionen i exciterat tillstånd visar varför:
Endast ett disrotatoriskt läge, där symmetrin kring ett reflektionsplan bibehålls under hela reaktionen, skulle resultera i maximal orbitalöverlappning i övergångstillståndet. Detta skulle också, återigen, resultera i bildandet av en produkt som befinner sig i ett exciterat tillstånd med jämförbar stabilitet med det exciterade tillståndet hos den reagerande föreningen.
Elektrocykliska reaktioner i biologiska system
Elektrocykliska reaktioner förekommer ofta i naturen. En av de vanligaste reaktionerna i naturen är biosyntesen av vitamin D3.
Det första steget innebär att ljuset öppnar ringen av 7-dehydrocholesterol för att bilda previtamin D3. Detta är en fotokemiskt inducerad konrotatorisk elektrocyklisk reaktion. Det andra steget är en [1,7]-hydridförskjutning för att bilda vitamin D3.
Ett annat exempel är den föreslagna biosyntesen av aranotin, en oxepin som finns i naturen, och dess besläktade föreningar.
Fenylalanin används för att framställa diketopiperazin (ej visat). Sedan epoxiderar enzymer diketopiperazin för att göra arenoxid. Denna genomgår en 6π disrotatorisk ringöppnande elektrocykliseringsreaktion för att producera det ocykliserade oxepinet. Efter en andra epoxidering av ringen angriper det närliggande nukleofila kvävet det elektrofila kolet och bildar en femledad ring. Det resulterande ringsystemet är ett vanligt ringsystem som återfinns i aranotin och dess besläktade föreningar.
Bensonorkaradien diterpenoid (A) omorganiserades till bensocykloheptatrien diterpenoid isosalvipuberlin (B) genom att koka en metylenkloridlösning. Denna omvandling kan ses som en disrotatorisk elektrocyklisk reaktion, följt av två suprafaciala 1,5-sigmatropiska väteförskjutningar, enligt nedan:
Tillämpningsområde
Ett exempel på en elektrocyklisk reaktion är den konrotatoriska termiska ringöppningen av bensocyklobutan. Reaktionsprodukten är en mycket instabil ortokinodimetan. Denna molekyl kan fångas in i en endoaddition med en stark dienofil, t.ex. maleinsyraanhydrid, till Diels-Alder-addukten. Det kemiska utbytet för ringöppning av bensocyklobutan enligt schema 2 beror på substituenten R:s karaktär. Med ett reaktionslösningsmedel som toluen och en reaktionstemperatur på 110 °C ökar utbytet från metyl till isobutylmetyl till trimetylsilylmetyl. Den ökade reaktionshastigheten för trimetylsilylföreningen kan förklaras med hyperkonjugering av kisel eftersom βC-Si-bindningen försvagar cykllobutan C-C-bindningen genom att donera elektroner.
En biomimetisk elektrocyklisk kaskadreaktion har upptäckts i samband med isolering och syntes av vissa endiandrinsyror:
Frågor och svar
F: Vad är en elektrocyklisk reaktion?
S: En elektrocyklisk reaktion är en typ av pericyklisk omarrangemangsreaktion där resultatet är att en pi-bindning blir en sigma-bindning eller att en sigma-bindning blir en pi-bindning.
F: Hur drivs elektrocykliska reaktioner?
S: Elektrocykliska reaktioner drivs av ljus (fotoinducerat) eller värme (termiskt).
Fråga: Hur påverkar antalet pi-elektroner en elektrocyklisk reaktion?
S: Antalet pi-elektroner påverkar reaktionssättet i en elektrocyklisk reaktion.
F: Vad händer under en elektrocyklisk process?
S: Under en elektrocykliseringsprocess kan en ring stängas.
Fråga: Vad bestämmer stereospecifiteten i en elektrocyklisk reaktion?
Svar: Stereospecifiteten i en elektrocyklisk reaktion bestäms av att det bildas ett konrotatoriskt eller disrotatoriskt övergångstillstånd enligt Woodward-Hoffmann-reglerna.
F: Vad är torquoselektivitet i förhållande till en elektrocyklisk reaktion?
S: Torquoselektivitet avser riktningen som substituenterna roterar under en elektrocyklisk reaktion, som kan ge enantiomera produkter om den går genom en konrotatorisk process och enantiomeröverskott om den går genom en torquoselektiv process.
F: Vilket exempel illustrerar hur frontier-orbitalmetoden förklarar hur detta fungerar?
S: Den termiska ringöppningsreaktionen av 3,4-dimetylcyklobuten är ett exempel som illustrerar hur frontier-orbitalmetoden förklarar hur detta fungerar. Sigma-bindningen kommer att öppnas på ett sådant sätt att de resulterande p-orbitalerna har samma symmetri som den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) hos produkten (a butadien). Detta sker endast vid konrotatorisk ringöppning, vilket ger motsatta tecken för de två loberna vid de brutna ändarna av ringen, medan disrotatorisk öppning skulle bilda en antibindning.
