Elektrocyklisk reaktion: mekanism, stereokemi och exempel

Woodward-Hoffmann-reglerna behandlar bevarandet av orbitalsymmetri i elektrocykliska reaktioner.

Korrelationsdiagrammen kopplar ihop reaktantens molekylära orbitaler med produktens orbitaler som har samma symmetri. Korrelationsdiagram kan ritas för de två processerna.

Dessa korrelationsdiagram visar att endast en konrotatorisk ringöppning av 3,4-dimetylcyklobuten är "symmetriskt tillåten" medan endast en disrotatorisk ringöppning av 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-dien är "symmetriskt tillåten". Detta beror på att det endast är i dessa fall som maximal överlappning av orbitalerna skulle inträffa i övergångstillståndet. Dessutom skulle den bildade produkten befinna sig i ett grundtillstånd snarare än i ett exciterat tillstånd.

Frontier Molecular Orbital Theory förutsäger att Sigma-bindningen i ringen kommer att öppnas på ett sådant sätt att de resulterande p-orbitalerna kommer att ha samma symmetri som produktens HOMO.

Ovanstående diagram visar två exempel. För 5,6-dimetylcyclohexa-1,3-dien (översta raden i diagrammet) skulle endast ett disrotatoriskt läge leda till att p-orbitalerna har samma symmetri som hexatriens HOMO. De två p-orbitalerna roterar i motsatt riktning. För 3,4-dimetylcyklobuten (nedre raden i diagrammet) kan endast ett konrotatoriskt läge leda till att p-orbitalerna har samma symmetri som butadiens HOMO. P-oribitalerna roterar i samma riktning.

Ljus kan flytta en elektron upp till ett exciterat tillstånd som upptar en högre orbital. Den exciterade elektronen kommer att inta LUMO, som har en högre energinivå än elektronens gamla orbital. Om ljuset öppnar ringen av 3,4-dimetylcyklobuten skulle den resulterande elektrocykliseringen ske med ett disrotatoriskt läge i stället för ett konrotatoriskt läge. Korrelationsdiagrammet för den tillåtna ringöppningsreaktionen i exciterat tillstånd visar varför:

Endast ett disrotatoriskt läge, där symmetrin kring ett reflektionsplan bibehålls under hela reaktionen, skulle resultera i maximal orbitalöverlappning i övergångstillståndet. Detta skulle också, återigen, resultera i bildandet av en produkt som befinner sig i ett exciterat tillstånd med jämförbar stabilitet med det exciterade tillståndet hos den reagerande föreningen.

Elektrocykliska reaktioner förekommer ofta i naturen. En av de vanligaste reaktionerna i naturen är biosyntesen av vitamin _D3.

Det första steget innebär att ljuset öppnar ringen av 7-dehydrocholesterol för att bilda previtamin D3. Detta är en fotokemiskt inducerad konrotatorisk elektrocyklisk reaktion. Det andra steget är en [1,7]-hydridförskjutning för att bilda vitamin _D3.

Ett annat exempel är den föreslagna biosyntesen av aranotin, en oxepin som finns i naturen, och dess besläktade föreningar.

Fenylalanin används för att framställa diketopiperazin (ej visat). Sedan epoxiderar enzymer diketopiperazin för att göra arenoxid. Denna genomgår en 6π disrotatorisk ringöppnande elektrocykliseringsreaktion för att producera det ocykliserade oxepinet. Efter en andra epoxidering av ringen angriper det närliggande nukleofila kvävet det elektrofila kolet och bildar en femledad ring. Det resulterande ringsystemet är ett vanligt ringsystem som återfinns i aranotin och dess besläktade föreningar.

Bensonorkaradien diterpenoid (A) omorganiserades till bensocykloheptatrien diterpenoid isosalvipuberlin (B) genom att koka en metylenkloridlösning. Denna omvandling kan ses som en disrotatorisk elektrocyklisk reaktion, följt av två suprafaciala 1,5-sigmatropiska väteförskjutningar, enligt nedan:

Ett exempel på en elektrocyklisk reaktion är den konrotatoriska termiska ringöppningen av bensocyklobutan. Reaktionsprodukten är en mycket instabil ortokinodimetan. Denna molekyl kan fångas in i en endoaddition med en stark dienofil, t.ex. maleinsyraanhydrid, till Diels-Alder-addukten. Det kemiska utbytet för ringöppning av bensocyklobutan enligt schema 2 beror på substituenten R:s karaktär. Med ett reaktionslösningsmedel som toluen och en reaktionstemperatur på 110 °C ökar utbytet från metyl till isobutylmetyl till trimetylsilylmetyl. Den ökade reaktionshastigheten för trimetylsilylföreningen kan förklaras med hyperkonjugering av kisel eftersom βC-Si-bindningen försvagar cykllobutan C-C-bindningen genom att donera elektroner.

En biomimetisk elektrocyklisk kaskadreaktion har upptäckts i samband med isolering och syntes av vissa endiandrinsyror: