Pericykliska reaktioner – definition, typer och mekanismer i organisk kemi

Upptäck pericykliska reaktioner: definition, elektrocykliska reaktioner, cykloadditioner, sigmatropiska förskjutningar och mekanismer med tydliga exempel för organisk kemi.

I organisk kemi är en pericyklisk reaktion en typ av kemisk reaktion mellan organiska föreningar där reaktionens övergångstillstånd har cyklisk geometri och där elektronfördelningen förändras i ett enstaka, samordnat steg. Vid pericykliska reaktioner sker en omfördelning av π- och σ-elektroner i en sluten krets, utan att isolerbara intermediärer behöver bildas. Percykliska reaktioner är ofta omarrangemangsreaktioner och spelar en central roll i syntetisk organisk kemi, biologiska transformationsvägar och materialkemi. De viktigaste grupperna av pericykliska reaktioner är:

• Elektrocykliska reaktioner
• Cycloadditions
• Sigmatropiska reaktioner
• Gruppöverföringsreaktioner
• Cheletropiska reaktioner
• Dyotropa reaktioner

Vad som styr om en pericyklisk reaktion är möjlig

Huvudprincipen som bestämmer om en pericyklisk reaktion är "tillåten" eller "förbjuden" är bevarandet av orbitalsymmetri, ofta uttryckt genom Woodward–Hoffmann-reglerna. Kortfattat avgörs reaktionssannolikheten av antalet involverade π-elektroner och om reaktionen sker termiskt eller fotokemiskt. Begrepp som suprafacial (samma sida av ett π-system) och antarafacial (motsatta sidor) beskriver hur bindningar bildas eller bryts i förhållande till π-systemets fas. I praktiken betyder detta t.ex. att:

• En elektrocyklisk ringöppning av ett 4n+2 π-system är termiskt tillåten i en conrotatory eller disrotatory riktning beroende på elektronantalet (Hückel vs Möbius-topologi).
• En reaktion som är termiskt förbjuden kan ofta inducera med ljus (fotokemiskt) eftersom excitation ändrar orbitalbesättningen och därmed tillåter andra symmetrier.

Typer av pericykliska reaktioner — korta förklaringar och exempel

Här följer en kort beskrivning av de listade huvudtyperna:

• Elektrocykliska reaktioner: Omvandling mellan öppna konjugerade π-system och ringar genom bildning eller brytning av en σ-bindning. Exempel: omvandling av 1,3-butadien till cyklohexadien via ringstängning. Stereokemin (conrotatory vs disrotatory) styrs av Woodward–Hoffmann-reglerna.
• Cycloadditions: Två π-system slås ihop för att bilda en ring. Den viktigaste är [4+2]-cycloadditionen (Diels–Alder-reaktionen). Andra är [2+2] (som ofta är termiskt förbjuden men fotokemiskt möjlig) och större kombinationer.
• Sigmatropiska reaktioner: En σ-bindning migrerar över ett π-system och omvandlas till en ny σ-bindning på annan plats. Klassiska exempel är Cope- (3,3-) och Claisen- (3,3-) rearrangemang. Notation ([i,j]) beskriver hur många atomer flytten omfattar.
• Gruppöverföringsreaktioner: En grupp flyttas från en plats till en annan inom samma molekyl i ett koordinerat, cykliskt övergångstillstånd. Dessa är nära besläktade med sigmatropiska reaktioner men kan inkludera andra heteroatomer och substituenter.
• Cheletropiska reaktioner: En speciell typ av cykloaddition där en enda atom bildar två nya bindningar till ett π-system (t.ex. addition av en karben till en dubbelbindning).
• Dyotropa reaktioner: Två grupper migrerar samtidigt, ofta i motsatta riktningar; begreppet används för att klassificera vissa dubbel migrationer som sker koordinerat.

Mekanism, stereokemi och samhörighet med radikalvägar

Pericykliska reaktioner betraktas generellt som koncerted — alla bindningsförändringar sker samtidigt i ett enda övergångstillstånd. Stereokemin hos produkten bestäms av fasförhållandet mellan de involverade orbitalsystemen. I många fall finns alternativa stegvisa mekanismer via radikala eller joniska intermediärer som kan konkurrera med den concerterade vägen, särskilt under katalys eller i närvaro av sensibilisatorer. Detta kan göra det svårt att avgöra om en verklig reaktion är strikt pericyklisk eller om den går via diskreta intermediärer.

Termiska vs fotokemiska processer

Skillnaden mellan termiska och fotokemiska pericykliska reaktioner är viktig: termiska processer följer Woodward–Hoffmann-reglerna för grundtillståndet, medan fotokemisk excitation ändrar orbitalbesättningen och kan göra "termiskt förbjudna" vägar möjliga. Det är därför [2+2]-cykloadditionen ofta kräver ljus eller metal-katalys för att ske selektivt.

Metallkatalys och undantag

Många reaktioner som liknar pericykliska transformationer genomförs effektivt med metallkatalysatorer. Metallkomplex kan stabilisera intermediärer (t.ex. metall-π-komplex eller metallkarbener) och därigenom ändra reaktionsvägen från ett concerted pericykliskt förlopp till en stegvis, metallstabiliserad process. Därför betraktas sådana katalyserade reaktioner inte alltid som "äkta" pericykliska reaktioner.

Jämvikt, Le Châtelier och retroreaktioner

I allmänhet är pericykliska reaktioner jämviktsprocesser. Om en produkt ligger betydligt lägre i energi kan man dock driva jämvikten åt ena hållet enligt Le Chateliers princip. På grund av principen om mikroskopisk reversibilitet finns det också en parallell uppsättning "retro" pericykliska reaktioner som utför den omvända omvandlingen.

Historiska och praktiska exempel

Många klassiska exempel finns i litteraturen: Diels–Alder (syntetisk byggsten), Cope- och Claisen-rearrangemang (omflyttningar av kerner), samt fotoinducerade förskjutningar. En berömd tillämpning är den fotoinducerade vätgas-sigmatropiska förskjutning som användes i en corrin-syntes utförd av Albert Eschenmoser och som involverade ett 16π-system — ett exempel på hur stora konjugerade system kan delta i pericykliska processer under ljuspåverkan.

Praktiska råd för kemister

• Analysera antal π-elektroner och bestäm om reaktionen är termiskt eller fotokemiskt möjlig enligt Woodward–Hoffmann.
• Tänk på alternativa stegvisa mekanismer om radikal- eller jonbildande betingelser förekommer.
• Använd spektroskopi och kinetik för att skilja mellan concerted och stegvisa vägar.
• Vid metallkatalys, undersök om metallen bara aktiverar substratet eller om den bildar stabila intermediärer.

Sammanfattningsvis är pericykliska reaktioner en central klass av transformationer i organisk kemi som kännetecknas av cykliska övergångstillstånd, konservationen av orbitalsymmetri och ett rikt spektrum av syntetiska tillämpningar. Vissa delfall (t.ex. [2+2]-reaktioner) kan vara svårtolkade och kräver noggrann mekanistisk undersökning för att avgöra om de verkligen är concerted eller går via intermediärer.

Frågor och svar

Fråga: Vad är en pericyklisk reaktion?

F: Vilka är några exempel på pericykliska reaktioner?

F: Är pericykliska reaktioner jämviktsprocesser?

F: Är vissa kemister oense om huruvida vissa typer av kemiska reaktioner anses vara pericykliska?

F: Anses metallkatalyserade versioner av samma typer av kemiska reaktioner också vara "pericykliska"?

F: Finns det ett exempel där en stor fotoinducerad väte-sigmatropisk förskjutning utnyttjades i korrinsyntesen?

F: Finns det parallella uppsättningar för "retro" periycyclc reationer som utför omvända åtgärder?

Sök med bokstav