Cykloaddition

Reaktionsmekanism

Värme kan få dubbelbindningarna att bilda en ring. Termiska cykladditioner har vanligtvis (4n + 2) π-elektroner som deltar i utgångsmaterialet, för något helt tal n. På grund av orbitalsymmetri är de flesta cykladditioner suprafaciala-suprafaciala. I sällsynta fall är de antarafaciala -antarafaciala. Det finns några få exempel på termiska cycloadditioner som har 4n π-elektroner (till exempel [2 + 2]-cycloadditionen). Dessa går i en suprafacial-antarafacial riktning. Till exempel har dimeriseringen av keten en ortogonal uppsättning p-orbitaler. Dessa p-orbitaler gör att reaktionen kan ske med hjälp av ett korsat övergångstillstånd.

Ljus kan också få dubbelbindningarna att bilda en ring. Cycloadditioner där 4n π-elektroner deltar kan också uppstå till följd av fotokemisk aktivering. Här får en komponent en elektron att flytta från den högst ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) (π-bindning) till den lägsta oockuperade molekylära orbitalen (LUMO) (π*-antibindning). Efter att elektronen har flyttats till den högre orbitalet gör orbitalsymmetrin att reaktionen kan fortsätta på ett suprafaciellt-suprafaciellt sätt. Ett exempel är DeMayo-reaktionen. Ett annat exempel visas nedan, den fotokemiska dimeriseringen av cinnamsyra.

Observera att inte alla fotokemiska (2+2)-cykliska cykleringar är cykloadditioner; vissa är kända för att fungera genom radikala mekanismer.

Vissa cyklokladdningar i stället för π-bindningar sker genom spända cyklopropanringar, eftersom dessa har en betydande π-karaktär. En analog till Diels-Alder-reaktionen är t.ex. kvadricyklan-DMAD-reaktionen:

I (i+j+...)-cykloaddition-notationen hänvisar i och j till antalet atomer som är involverade i cykloadditionen. I denna notation är en Diels-Alder-reaktion en (4+2)-cykloaddition och en 1,3-dipolär addition, t.ex. det första steget i ozonolysen, är en (3+2)-cykloaddition. I denna notation används parenteser. IUPAC:s föredragna notation med [i+j+...] räknar dock elektroner och inte atomer. Den använder hakparenteser. I denna notation blir både Diels-Alder-reaktionen och den dipolära reaktionen en [4+2]cykladdition. Reaktionen mellan norbornadien och en aktiverad alkan är en [2+2+2+2]-cykloaddition.

Typer av cycloaddition

Diels-Alder-reaktioner

Diels-Alder-reaktionen är en [4+2]-cykloadditionsreaktion.

Huisgen-cykloadditioner

Huisgencykloadditionsreaktionen är en [2+3]-cykloaddition.

Nitron-olefincykloaddition

Nitron-olefincykloadditionen är en [3+2]-cykloaddition.

Formella cycloadditioner

Cycloadditioner har ofta metallkatalyserade och stegvis radikala analoger, men dessa är inte strikt sett pericykliska reaktioner. När laddade eller radikala intermediärer är inblandade i en cycloaddition, eller när cycloadditionsresultatet återfinns i en serie reaktionssteg, kallas de ibland formella cycloadditioner för att skilja sig från äkta pericykliska cycloadditioner.

Ett exempel på en formell [3+3]cykladdition mellan en cyklisk enon och en enamin som katalyseras av n-butyllitium är en Stork-enamin/ 1,2-additionskaskadreaktion: