Sigmatropisk reaktion — definition, mekanism och exempel (Cope, Claisen)

Woodward-Hoffman Sigmatropisk skiftnomenklatur

En särskild notation används för att beskriva sigmatropiska förskjutningar. Varje kolatom på molekylens ryggrad tilldelas ett positionsnummer. Sigmatropiska omläggningar beskrivs med en ordningsterm [i,j]. Detta innebär att en σ-bindning som gränsar till ett eller flera π-system flyttas till en ny position (i-1) och (j-1) atomer bort från σ-bindningens ursprungliga placering. När summan av i och j är ett jämnt tal är detta en indikation på att en neutral kedja med enbart C-atomer är inblandad. Ett udda tal tyder på att det finns en laddad C-atom eller att en heteroatoms lone pair ersätter en kol-kol dubbelbindning. Således blir [1,5] och [3,3] skiftningar [1,4] och [2,3] skiftningar med heteroatomer, samtidigt som symmetrihänsyn bevaras. Vätgaserna har utelämnats i det tredje exemplet för tydlighetens skull.

Här är ett sätt att hitta ordningen för en given sigmatropisk omställning. Det första steget är att ge nummer till varje atom med början med atomer i den bindning som bryts som atom 1. Kemister räknar atomerna i varje riktning från den brutna bindningen till de atomer som bildar den nya σ-bindningen i produkten. De nummer som motsvarar de atomer som bildar den nya bindningen separeras sedan med ett kommatecken och placeras inom parentes. På så sätt skapas en deskriptor för den sigmatropiska reaktionsordningen.

Kemister räknar också atomer när de nämner ett sigmatropiskt skift där en väteatom flyttar sig. Kolkedjan bryts inte vid en väteatomflyttning. Kemister räknar alltså över alla atomer som är inblandade i reaktionen snarare än bara över de närmaste atomerna. Till exempel är följande väteatomflyttning av ordningen [1,5], som uppnås genom att räkna moturs genom π-systemet, snarare än [1,3] genom CH-gruppen i ₂ringen, vilket felaktigt skulle resultera om man räknar medurs.

Suprafaciala och antarafaciala förskjutningar

Kemister har studerat sigmatropiska reaktioner där den migrerande gruppen har ett sterocenter. I princip kan alla sigmatropa förskjutningar ske med antingen samma (retention) eller motsatt (inversion) geometri hos den migrerande gruppen. Detta beror på om den migrerande atomens ursprungliga bindningslobb eller dess andra lobb används för att bilda den nya bindningen.

Vid stereokemisk retention flyttas den migrerande gruppen utan rotation till bindningsläget. Vid stereokemisk inversion roterar och translaterar den migrerande gruppen både för att nå sin bundna konformation.

Det finns ett annat sätt på vilket en sigmatropisk reaktion kan ge upphov till produkter med olika sterokemi. Den migrerande gruppen kan stanna kvar på π-systemets ursprungliga yta efter återbindning. Eller så kan den gå till π-systemets motsatta sida. Om den migrerande gruppen stannar kvar på samma sida av π-systemet kallas skiftet för suprafacial. Om den migrerande gruppen övergår till den motsatta sidan kallas det för en antarafacial förskjutning. Transformationer som sker inom små eller medelstora ringar kan inte göra antarafaciala skift.

[1,3] Skift

Termiska hydridförskjutningar

Vid ett termiskt [1,3]-hydridskifte flyttar en hydrid tre atomer. Woodward-Hoffmann-reglerna säger att det skulle ske i en antarafacial förflyttning. Även om ett sådant skift är symmetriskt tillåtet, förbjuder den Mobius-topologi som krävs i övergångstillståndet ett sådant skift. Det är geometriskt omöjligt. Detta är anledningen till att enoler inte isomeriseras utan en syra- eller baskatalysator.

Termiska alkylförskjutningar

Termiska alkyl [1,3]-förskjutningar måste, i likhet med [1,3]-hydridförskjutningar, ske antarafaciellt. Övergångstillståndets geometri är hindrande. Men en alkylgrupp kan, på grund av sina orbitals natur, vända sin geometri och bilda en ny bindning med den bakre loben av sin ³sp-orbital. Denna reaktion kommer att resultera i en suprafacial förskjutning. Dessa reaktioner är fortfarande inte vanliga i öppna kedjesystem på grund av övergångstillståndets mycket ordnade natur. Reaktionerna fungerar därför bättre i cykliska molekyler.

Fotokemiska [1,3] förändringar

Fotokemiska [1,3]-förskjutningar borde vara suprafaciala förskjutningar, men de flesta är inte koncerterade eftersom de går genom ett tripletttillstånd (dvs. de har en diradikal mekanism, för vilken Woodward-Hoffmann-reglerna inte gäller).

[1,5] Skift

En [1,5]-förskjutning innebär att en substituent (-H, -R eller -Ar) förskjuts nedåt med 5 atomer i ett π-system. Det har visat sig att väte flyttas i både cykliska och öppna kedjesystem vid temperaturer på eller över 200 ˚C. Dessa reaktioner förutspås gå suprafaciellt till genom ett Huckel-topologiskt övergångstillstånd.

Fotobestrålning skulle kräva en antarafacial förflyttning av väte. Även om sådana reaktioner är sällsynta finns det exempel där antarafaciala förskjutningar gynnas:

I motsats till [1,5]-förskjutningar av väte har det aldrig observerats några [1,5]-alkylförskjutningar i ett system med öppen kedja. Kemister har fastställt hastighetspreferenser för [1,5]-alkylförskjutningar i cykliska system: karbonyl och karboxyl> hydrid> fenyl och vinyl>> alkyl.

Alkylgrupper genomgår [1,5]-förskjutningar mycket dåligt och kräver vanligtvis höga temperaturer. För cyklohexadiener är dock temperaturen för alkylförskjutningar inte mycket högre än för karbonylgrupper, som är den bäst migrerande gruppen. En studie visade att detta beror på att alkylskiften på cyklohexadiener sker genom en annan mekanism. Först öppnas ringen, följt av en [1,7]-förskjutning, och sedan reformeras ringen elektrocykliskt:

Samma mekanistiska process ses nedan, utan den sista elektrocykliska ring-lutningsreaktionen, vid interkonversionen av lumisterol till vitamin D₂.

[1,7] Skift

[1,7] Enligt Woodward-Hoffmann-reglerna förväntas sigmatropiska skift ske antarafacialt, genom ett övergångstillstånd för Mobius-topologi. En antarafacial [1,7]-förskjutning observeras vid omvandlingen av lumisterol till D-vitamin ₂, där en metylväteförskjutning sker efter en elektrocyklisk ringöppning till previtamin D . ₂

Bicykliska nonatriener genomgår också [1,7]-förskjutningar i en s.k. walk-omläggning, vilket är en förskjutning av en divalent grupp, som en del av en treledad ring, i en bicyklisk molekyl.

[3,3] Skift

[3,3]-sigmatropiska förskjutningar är välstuderade sigmatropiska omläggningar. Woodward-Hoffman-reglerna förutsäger att dessa reaktioner med sex elektroner skulle ske suprafaciellt med hjälp av ett övergångstillstånd med Huckel-topologi.

Claisen-omläggning

Claisen-omläggningen upptäcktes 1912 av Rainer Ludwig Claisen och är det första registrerade exemplet på en [3,3]-sigmatropisk omläggning. Denna omgruppering är en användbar reaktion som bildar kol-kol-bindningar. Ett exempel på Claisen-omarrangemang är [3,3]-omarrangemanget av en allylvinyleter, som vid upphettning ger en γ,δ-omättad karbonyl. Bildandet av en karbonylgrupp gör att denna reaktion, till skillnad från andra sigmatropiska omarrangemang, är irreversibel.

Aromatisk Claisen-omläggning

Den ortho-Claisen-omarrangemanget innebär [3,3]-förskjutning av en allylfenyleter till en intermediär som snabbt tautomeriseras till en ortho-substituerad fenol.

När båda ortopositionerna på bensenringen är blockerade sker en andra ortho-Claisen-omläggning. Denna para-Claisen-omläggning slutar med tautomerisering till en tri-substituerad fenol.

Cope Omarrangemang

Cope-omarrangemanget är en omfattande studerad organisk reaktion som innebär [3,3]-sigmatropisk omarrangemang av 1,5-diener. Den utvecklades av Arthur C. Cope. Exempelvis ger 3,4-dimetyl-1,5-hexadien som värms till 300 °C 2,6-octadien.

Oxy-Cope-omarrangemang

Oxy-Cope-omarrangemanget: en hydroxylgrupp läggs till vid C3 och bildar en enal eller enon efter ketoenoltautomerism av den intermediära enolen:

Carroll-omläggning

Carroll-omarrangemanget är en omarrangemangsreaktion inom organisk kemi och innebär att en β-ketoallylester omvandlas till en α-allyl-β-ketokarboxylsyra. Denna organiska reaktion kan följas av dekarboxylering och slutprodukten är en γ,δ-allylketon. Carroll-omarrangemanget är en anpassning av Claisen-omarrangemanget och i praktiken en dekarboxylativ allylering.

Fischer Indol-syntes

Fischer-indolsyntesen är en kemisk reaktion som producerar den aromatiska heterocykeln indol från ett (substituerat) fenylhydrazin och en aldehyd eller keton under sura förhållanden. Reaktionen upptäcktes 1883 av Hermann Emil Fischer.

Valet av syrakatalysator är mycket viktigt. Framgångsrika sura katalysatorer är bl.a: Bronsted-syror som HCl, H₂SO₄ , polyfosforsyra och p-toluensulfonsyra. Lewis-syror som bortrifluorid, zinkklorid, järnklorid och aluminiumklorid är också användbara katalysatorer.

Flera recensioner har publicerats.

[5,5] Skift

I likhet med [3,3]-förskjutningar förutsäger Woodward-Hoffman-reglerna att [5,5]-sigmatropiska förskjutningar skulle fortsätta suprafaciellt, Huckel-topologins övergångstillstånd. Dessa reaktioner är mer sällsynta än [3,3]-sigmatropiska skift, men detta beror främst på att molekyler som kan genomgå [5,5]-skift är mer sällsynta än molekyler som kan genomgå [3,3]-skift.

Omläggningar av promenad

Flyttning av en tvåvärt grupp, t.ex. O, S, NR eller CR₂ , som är en del av en treledad ring i en bicyklisk molekyl, kallas vanligen för en walk-omläggning. Detta kan formellt karakteriseras enligt Woodward-Hofmann-reglerna som en (1, n) sigmatropisk förskjutning. Ett exempel på ett sådant omarrangemang är skiftet av substituenter på tropilidener (1,3,5-cykloheptatriener). Vid upphettning genomgår pi-systemet en elektrocyklisk ringstängning för att bilda bicykl[4,1,0]heptadien (norkaradien). Därefter följer en [1,5]-alkylförskjutning och en elektrocyklisk ringöppning.

Omställningen av norkaradiener genom en [1,5]-förskjutning förväntas ske suprafaciellt med bibehållen stereokemi. Experimentella observationer visar dock att 1,5-skiftet av norkaradiener går antarafaciellt. Teoretiska beräkningar visar att [1,5]-skiftet är en diradikal process, men utan att det finns några diradikala minima på den potentiella energiytan.

• 2,3-sigmatropisk omläggning.
• NIH-skifte
• Frontier Molecular Orbital Theory (teori om molekylära orbitaler)
• Woodward-Hoffmann-regler