Cheletrop reaktion | typ av pericyklisk reaktion

Teoretisk analys

På grund av geometrin hos de molekyler som är inblandade i cheletropa reaktioner bekräftar de ett antal förutsägelser som gjorts av teoretiska kemister. Cheletropiska reaktioner bekräftar bevarandet av symmetrin i molekylorbitalerna.

I det pericykliska övergångstillståndet donerar en liten molekyl två elektroner till ringen. Två möjliga geometrier kan förklara reaktionen. Den lilla molekylen kan närma sig antingen linjärt eller icke-linjärt. I den linjära närmandet pekar elektronerna i den lilla molekylens orbitum direkt mot π-systemet i den stora molekylen. I den icke-linjära metoden närmar sig orbitalet i en något förskjuten vinkel. π-systemets förmåga att rotera när den lilla molekylen närmar sig är avgörande för att bilda nya bindningar. Rotationsriktningen kommer att vara olika beroende på hur många π-elektroner som finns i systemet. Nedan visas ett diagram över ett fragment med två elektroner som närmar sig ett π-system med fyra elektroner med hjälp av molekylära orbitaler i gränszonen. Rotationen kommer att vara disrotatorisk om den lilla molekylen närmar sig linjärt och konrotatorisk om molekylen närmar sig icke-linjärt. Disrotatorisk och konrotatorisk anger hur bindningarna i π-systemet roterar. Disrotatoriskt betyder motsatt riktning medan konrotatoriskt betyder samma riktning. Detta visas också i diagrammet nedan.

Med hjälp av Huckels regel kan man avgöra om π-systemet är aromatiskt eller antiaromatiskt. Om det är aromatiskt, använder linjära metoder en disrotatorisk rörelse, medan icke-linjära metoder använder en konrotatorisk rörelse. Motsatsen gäller för ett antiaromatiskt system. Linjära tillvägagångssätt kommer att ha konrotatorisk rörelse medan icke-linjära tillvägagångssätt kommer att ha disrotatorisk rörelse.

 

Cheletropa reaktioner som involverar SO2

Termodynamik

När svaveldioxid reagerar med butadien och isopren uppstår två olika produkter. Reaktionsmekanismen styr vad som skapas. Både en kinetisk produkt och en termodynamisk produkt är möjliga. Mer av den termodynamiska produkten bildas än den kinetiska produkten. Den kinetiska produkten kommer från en Diels-Alder-reaktion, medan en cheletropisk reaktion ger en mer termodynamiskt stabil produkt. Den cheletropa vägen används mer eftersom den ger en stabilare addukt med femledad ring. I schemat nedan visas skillnaden mellan de två produkterna. Vägen till vänster visar den termodynamiska produkten, medan vägen till höger visar den kinetiska produkten. Suarez och Sordo visade detta 1995. De visade detta både med experiment och med hjälp av Gaussiska beräkningar.

Kinetik

Ett exempel på detta är de cheletropa reaktionerna av 1,3-diener med svaveldioxid. Kemister har noggrant undersökt kinetiken för denna reaktion. År 1976 mätte Isaacs och Laila de kenetiska faktorerna för addition av svaveldioxid till butadienderivat. Additionshastigheten övervakades i bensen vid 30 °C med ett inledande tjugofaldigt överskott av dien. De använde en spektrofotometer för att studera ljuset vid 320 nm för att mäta SO₂ . Reaktionen uppvisade "pseudo första ordningens kinetik". Kemisterna upptäckte att elektronåterkallande grupper på dienet minskade reaktionshastigheten. Reaktionshastigheten påverkades också avsevärt av steriska effekter av 2-substituenter, där mer skrymmande grupper ökade reaktionshastigheten. (Med andra ord, ju större grupp av atomer som hängde från den andra kolatomen, desto snabbare gick reaktionen). Författarna tillskriver detta tendensen hos skrymmande grupper att gynna den cisoida konformationen hos dienen som är väsentlig för reaktionen (se tabellen nedan). Dessutom mättes hastigheterna vid fyra temperaturer för sju av dienerna. Utifrån dessa mätningar använde kemisterna Arrheniusekvationen för att beräkna aktiveringsenthalpin (ΔH^‡ ) och aktiveringsentropin (ΔS^‡ ) för varje reaktion. Detta var ett av de första viktiga försöken att studera kenetiken hos en cheletropisk reaktion.

-Butadien	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) absolut	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) relativ	ΔH‡ /kcal mol−1	ΔS‡ /cal mol−1 K−1
2-metyl	1.83	1.00	14.9	-15
2-etyl	4.76	2.60	10.6	-20
2-isopropyl	13.0	7.38	12.5	-17
2-tert-butyl	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentyl	17.2	9.4	11.6	-18
2-cloro	0.24	0.13	N/A	N/A
2-bromoetyl	0.72	0.39	N/A	N/A
2-p-tolyl	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenyl	17.3	9.45	N/A	N/A
2-(p-bromofenyl)	9.07	4.96	N/A	N/A
2,3-dimetyl	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metyl	0.18	0.10	N/A	N/A
trans-1-metyl	0.69	0.38	N/A	N/A
1,2-dimetylen-cyklohexan.	24.7	13.5	11.4	-16
2-metyl-1,1,4,4,4-d4	1.96	N/A	N/A	N/A

Monnat, Vogel och Sordo mätte 2002 kinetiken för addition av svaveldioxid till 1,2-dimetylidencyklokalkaner. De skrev att reaktionen av 1,2-dimetylidencyklohexan med svaveldioxid kan ge två olika produkter beroende på reaktionsförhållandena. Reaktionen ger motsvarande sultin genom en hetero-Diels-Alder-reaktion under kinetisk kontroll (≤ -60 °C), men under termodynamisk kontroll (≥ -40 °C) ger reaktionen motsvarande sulfolen genom en cheletropisk reaktion. Aktiveringsenthalpin för hetero-Diels-Alder-reaktionen är cirka 2 kcal/mol mindre än för motsvarande cheletropa reaktion. Sulfolenet är ca 10 kcal/mol stabilare än det isometriska sultinet i CH₂ Cl₂ /SO₂ -lösning.

Författarna kunde experimentellt utarbeta en hastighetslag vid 261,2 K för reaktionen av 1,2-dimetylidencyklohexan med svaveldioxid för att ge motsvarande sulfolen. Reaktionen var av första ordningen i 1,2-dimetylidencyklohexan men av andra ordningen i svaveldioxid (se nedan). Detta bekräftade en förutsägelse som teoretiska kemister gjort på grundval av ab initio-kvantberäkningar på hög nivå. Med hjälp av beräkningsmetoder föreslog författarna en övergångsstruktur för den cheletropa reaktionen av 1,2-dimetylidencyklohexan med svaveldioxid (se figuren till höger). Reaktionen är av andra ordningen i svaveldioxid eftersom en annan molekyl av svaveldioxid sannolikt binder till övergångstillståndet för att hjälpa till att stabilisera det. Liknande resultat hittades i en studie från 1995 av Suarez, Sordo och Sordo som använde ab initio-beräkningar för att studera den kinetiska och termodynamiska kontrollen av reaktionen av svaveldioxid med 1,3-diener.

d [ 3 ] d t = k 2 [ 1 ] [ S O 2 ] 2 {\displaystyle {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}

Effekter av lösningsmedel

Effekten av lösningsmedlet i den cheletropa reaktionen av 3,4-dimetyl-2,5-dihydrotiopen-1,1-dioxid (till höger) undersöktes kinetiskt i 14 lösningsmedel. Reaktionshastighetskonstanter för den framåtriktade och omvända reaktionen samt jämviktskonstanter visade sig vara linjärt korrelerade med E_T (30).

Reaktionerna genomfördes vid 120 °C och studerades med 1H-NMR-spektroskopi av reaktionsblandningen. Framåtgången k₁ visade sig minska med en faktor 4,5 från cyklohexan till metanol. Den omvända hastigheten k_-1 visade sig öka med en faktor 53 från cyklohexan till metanol, medan jämviktskonstanten K_eq minskade med en faktor 140. Det föreslås att polariteten förändras under aktiveringsprocessen, vilket framgår av sambanden mellan jämvikts- och kinetiska data. Författarna säger att reaktionen verkar påverkas av lösningsmedlets polaritet, och detta kan visas av förändringen i dipolmomenten när man går från reaktant till övergångstillstånd till produkt. Författarna uppger också att den cheletropa reaktionen inte verkar påverkas av vare sig lösningsmedlets surhet eller basicitet.

Resultaten av denna studie leder författarna till att förvänta sig följande beteenden:

1. Förändringen av lösningsmedlets polaritet påverkar hastigheten mindre än jämvikten.

2. Hastighetskonstanterna kommer att kännetecknas av motsatt effekt på polariteten: k₁ kommer att minska något med ökningen av E_T (30), och k_-1 kommer att öka under samma förhållanden.

3. Effekten på k_-1 kommer att vara större än på k .₁

 
Cheletropisk reaktion studerad i olika lösningsmedel  


Förslag till övergångstillstånd för reaktion av 1,2-dimetylidencyklohexan med SO2 för att ge en sulfolen genom en cheletropisk reaktion  


Reaktion av 1,2-dimetylidencyklohexan med SO2 ger en sultin genom en hetero-Diels-Alder-reaktion under kinetisk kontroll eller en sulfolen genom en cheletropisk reaktion under termodynamisk kontroll.  

Carbentillsatser till alkener

En av de syntetiskt viktigaste cheletropa reaktionerna är additionen av ett singulärt karben till en alken för att bilda ett cyklopropan (se figuren till vänster). Ett karben är en neutral molekyl som innehåller ett tvåvärt kol med sex elektroner i sitt valensskal. På grund av detta är karbener mycket reaktiva elektrofiler och bildas som reaktionsintermediärer. En singletkarben innehåller en tom p-orbital och en ungefärlig sp² hybridorbital som har två elektroner. Singletkarbiner adderar stereospecifikt till alkener, och alkenens stereokemi bibehålls i cyklopropanprodukten. Mekanismen för addition av en karben till en alken är en samordnad [2+1]-cykloaddition (se figur). Karbener som härrör från kloroform eller bromoform kan användas för att addera CX₂ till en alken för att ge ett dihalocyklopropan, medan Simmons-Smith-reagenset adderar CH₂ .

Interaktionen mellan den fyllda karbenorbitalen och alkenens π-system skapar ett system med fyra elektroner och gynnar ett icke-linjärt tillvägagångssätt. Det är också gynnsamt att blanda karbenens tomma p-orbital med alkenens fyllda π-orbital. Gynnsam blandning sker genom ett icke-linjärt tillvägagångssätt (se figur 2 till höger). Även om teorin tydligt gynnar ett icke-linjärt tillvägagångssätt finns det dock inga uppenbara experimentella konsekvenser för ett linjärt respektive icke-linjärt tillvägagångssätt.

 
Figur 2. A) Orbitalerna för singulettkarbiner B) Icke-lineär metod för a) karben sp2 Orbital och b) karben p Orbital  


Tillsats av ett karben till en alken för att bilda en cyklopropan