Hastighetsekvationen — definition, formel och exempel i kemisk kinetik

Hastighetsekvationen (eller hastighetslagen) är en ekvation som beskriver hur snabbt en kemisk reaktion fortskrider i förhållande till reaktantkoncentrationer. För en allmän reaktion aA + bB → C skrivs hastighetsekvationen ofta som:

$r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}$

Här är [A] och [B] koncentrationerna av A och B. Exponenterna x och y kallas reaktionsordningar med avseende på A respektive B och bestäms experimentellt; de är inte alltid lika med de stökiometriska koefficienterna a och b. Om ett steg i en flerstegs-reaktionsmekanismen är hastighetsbestämmande kommer ordningarna att spegla hur koncentrationerna påverkar detta steg. I en mycket enkel mekanism där A och B direkt kolliderar och genomgår övergång via ett enda övergångstillstånd, gäller ofta x = a och y = b. Konstanten k är reaktionens hastighetskonstant och påverkas starkt av temperatur, närvaro av katalysatorer och ibland av tryck (särskilt för gasreaktioner).

Differentiell och integrerad form

Hastighetsekvationen är i sin grund form en differentialekvation som kopplar tidsderivatan av en koncentration till koncentrationerna själva. Genom att integrera denna differentialekvation får man uttryck som beskriver hur koncentrationerna förändras med tiden, vilket är användbart för att förutsäga reaktionsförlopp och bestämma k från experiment.

Exempel: första ordningens reaktion

För en första ordningens reaktion (t.ex. A → produkter) är den differentiella hastighetslagen

$r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]$

Integrering ger den välkända logaritmiska formen

$\ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}$

En plott av $\ln {[A]}$ mot tiden t ger en rät linje vars lutning är $-k$ . Detta används ofta för att bestämma k från experimentella data.

Pseudo-första ordning

I praktiken kan man ibland göra en flervariabel reaktion att uppvisa första ordningens kinetik genom att hålla en reaktants koncentration konstant (t.ex. genom stor överskott). Då blir hastighetslagen effektivt

$r=k[A][B]=k'[A]$

där k' är en pseudo första ordningens hastighetskonstant (k·[B]0). Denna metod är praktisk för att förenkla analys och för att bestämma delsteg i en mekanism.

Bestämning av hastighetslagen och reaktionsordning

Initialhastighetsmetoden: mäter reaktionshastigheten vid mycket korta tider för olika startkoncentrationer och bestämmer exponenterna genom hur hastigheten förändras.
Integrerade formeln: för vissa ordningar kan en linjär plott (t.ex. [A] mot t för n = 0, ln[A] mot t för n = 1, eller 1/[A] mot t för n = 2) visa vilken ordning reaktionen följer.
Isotop- och mekanistiska studier: spårning av intermediärer eller användning av isotopmärkning kan ge ledtrådar om det hastighetsbestämmande steget.

Enheter, halvtid och temperaturberoende

Enheten för k beror på reaktionsordningen. För första ordningen är enheten s−1, för ordning två är den M−1 s−1, osv.
Halvtiden t1/2 för en första ordningens reaktion är oberoende av startkoncentrationen och ges av t1/2 = ln(2)/k. För andra ordningen beror halvtiden på startkoncentrationen (t1/2 = 1/(k[A]0)).
Temperaturens effekt på k beskrivs ofta av Arrhenius-ekvationen: k = A exp(−Ea/RT), där Ea är aktiveringsenergin och A är frekvensfaktorn.

Katalys, tryck och mekanismer

Katalysatorer ändrar ofta mekanismen genom att tillhandahålla en alternativ reaktionsväg med lägre aktiveringsenergi, vilket i praktiken förändrar k utan att katalysatorn förbrukas. För gasreaktioner kan tryck påverka reaktionsordningen om koncentrationerna uttrycks i partialtryck, medan lösningsmedlets egenskaper kan påverka sammansättningen av övergångstillståndet och därmed hastigheten.

Tillämpningar och praktiska råd

Vid experiment: mät initialhastigheter vid flera olika startkoncentrationer för att avgöra ordningen säkert.
Om data ser brusiga ut, avgör om pseudo-första ordningsförhållanden kan uppnås för att förenkla analysen.
Använd både integrerade och differentiella metoder (linjära plottar, icke-linjär regression) för att validera erhållen hastighetslag.

Sammanfattningsvis är hastighetsekvationen ett praktiskt verktyg för att kvantitativt beskriva reaktionshastigheter och för att dra slutsatser om underliggande mekanismer, när den används tillsammans med noggranna experimentella metoder och en förståelse för hur k påverkas av temperatur, katalys och andra yttre faktorer.

Referens

↑ ^1.01.1 https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/transition-state-theory/

Grundläggande reaktionsmekanismer
Nukleofil substitution	Unimolekylär nukleofil substitution (S_N 1) - Bimolekylär nukleofil substitution (S_N 2) - Nukleofil aromatisk substitution (S_N Ar) - Nukleofil intern substitution (S_N i)
Elimineringsreaktion	Unimolekylär eliminering (E1) - E1cB-eliminationsreaktion - Bimolekylär eliminering (E2)
Additionsreaktioner	Elektrofil addition - nukleofil addition - addition av fria radikaler - cykladdition
Relaterade ämnen	Elementär reaktion - Molekularitet - Stereokemi - Katalys - Kollisionsteori - Effekter av lösningsmedel - Pilar som skjuter
Kemisk kinetik	Hastighetsekvation - Hastighetsbestämmande steg

Frågor och svar

F: Vad är en hastighetsekvation?

S: Hastighetsekvationen (eller hastighetslagen) är en ekvation som används för att beräkna hastigheten för en kemisk reaktion. Den tar hänsyn till koncentrationerna av reaktanter och produkter samt andra förhållanden som temperatur och tryck.

F: Hur kan hastighetskonstanten beräknas?

S: I speciella fall är det möjligt att lösa differentialekvationen och hitta k genom att integrera den. I en reaktion av första ordningen ger t.ex. en plott av ln[A] mot tiden t en rät linje med en lutning på -k.

Fråga: Vad representerar x och y i den allmänna reaktionsformeln?

S: x och y beror på vilket steg som är hastighetsbestämmande. Om reaktionsmekanismen är mycket enkel, där A och B träffar varandra och sedan övergår till produkter genom ett övergångstillstånd, är x=a och y=b.

F: Finns det ett annat sätt att beräkna k om en reagens har en hög koncentration?

S: Ja, om en reagens har en hög koncentration som kan betraktas som konstant blir det vad som kallas pseudo-första ordningens hastighetskonstant (k'). Detta kan också användas för att beräkna k'.

F: Hur påverkar temperaturen hastighetskonstanten?

S: Hastighetskonstanten förändras med temperatur, tryck och andra förhållanden.

F: Vilken typ av ekvation är hastighetsekvationen?

S: Hastighetsekvationen är en differentialekvation.