Molekylär symmetri – principer, punktgrupper och tillämpningar

Fysikern Hans Bethe använde tecken av punktgruppsoperationer i sin studie av ligandfältsteori 1929. Eugene Wigner använde gruppteori för att förklara urvalsreglerna för atomspektroskopi. De första teckentabellerna sammanställdes av László Tisza (1933) i samband med vibrationsspektra. Robert Mulliken var den förste som publicerade teckentabeller på engelska (1933). E. Bright Wilson använde dem 1934 för att förutsäga symmetrin hos vibrationers normala lägen. Den fullständiga uppsättningen av 32 kristallografiska punktgrupper publicerades 1936 av Rosenthal och Murphy.

Matematisk gruppteori har anpassats för att studera symmetri i molekyler.

Elements

En molekyls symmetri kan beskrivas med fem typer av symmetrielement.

• Symmetriaxel: en axel kring vilken en rotation med 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} resulterar i en molekyl som är identisk med molekylen före rotationen. Detta kallas också för en n-faldig rotationsaxel och förkortas Cn. Exempel är _C2 i vatten och _C3 i ammoniak. En molekyl kan ha mer än en symmetriaxel; den med det högsta n kallas huvudaxel och ges enligt konvention z-axeln i ett kartesiskt koordinatsystem.
• Symmetriplan: ett reflektionsplan genom vilket en identisk kopia av originalmolekylen ges. Detta kallas också spegelplan och förkortas σ. Vatten har två av dem: ett i molekylens eget plan och ett vinkelrätt (i rät vinkel) mot det. Ett symmetriplan som är parallellt med huvudaxeln kallas vertikalt (σv) och ett vinkelrätt mot den horisontellt (σh). Det finns en tredje typ av symmetriplan: om ett vertikalt symmetriplan dessutom skär vinkeln mellan två dubbla rotationsaxlar som är vinkelräta mot huvudaxeln, kallas planet för dihedralt (σd). Ett symmetriplan kan också identifieras genom sin kartesiska orientering, t.ex. (xz) eller (yz).

• Symmetricentrum eller inversionscentrum, förkortat i. En molekyl har ett symmetricentrum när det för varje atom i molekylen finns en identisk atom diametralt motsatt till detta centrum på lika långt avstånd från det. Det kan finnas eller inte finnas en atom i centrum. Exempel är xenontetrafluorid (XeF4) där inversionscentrumet finns vid Xe-atomen, och bensen (_C6H6) där inversionscentrumet finns vid ringens centrum.
• Rotationsreflektionsaxel: en axel kring vilken en rotation med 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , följt av en reflektion i ett plan vinkelrätt mot den, lämnar molekylen oförändrad. Den kallas också för en n-faldig olämplig rotationsaxel och förkortas till _Sn, där n nödvändigtvis är jämnt. Exempel finns i tetraedrisk kiseltetrafluorid, med tre S4-axlar, och i etanets förskjutna konformation med en S6-axel.
• Identitet (även E), från tyskans Einheit, som betyder enhet. Det kallas "Identitet" eftersom det är som talet ett (enhet) i multiplikation. (När ett tal multipliceras med ett är svaret det ursprungliga talet.) Detta symmetrielement innebär ingen förändring. Varje molekyl har detta element. Identitetssymmetrielementet hjälper kemister att använda matematisk gruppteori.

Verksamheter

Var och en av de fem symmetrielementen har en symmetrioperation. Man använder en caret-symbol (^) för att tala om operationen snarare än om symmetrielementet. Ĉn är alltså en molekyls rotation runt en axel och Ê är identitetsoperationen. Ett symmetrielement kan ha mer än en symmetrioperation associerad med det. Eftersom _C1 är ekvivalent med E, _S1 med σ och _S2 med i, kan alla symmetrioperationer klassificeras som antingen korrekta eller inkorrekta rotationer.

En punktgrupp är en uppsättning symmetrioperationer som bildar en matematisk grupp för vilken minst en punkt förblir fast under alla gruppens operationer. En kristallografisk punktgrupp är en punktgrupp som fungerar med translationell symmetri i tre dimensioner. Det finns totalt 32 kristallografiska punktgrupper, varav 30 är relevanta för kemi. Forskare använder Schoenflies notation för att klassificera punktgrupper.

Gruppteori

Matematik definierar en grupp. En uppsättning symmetrioperationer bildar en grupp när:

• Resultatet av två på varandra följande operationer (sammansättning) är också en medlem av gruppen (slutning).
• Tillämpningen av operationerna är associativ: A(BC) = (AB)C
• gruppen innehåller identitetsoperationen, betecknad E, så att AE = EA = A för varje operation A i gruppen.
• För varje operation A i gruppen finns det ett omvänt element A-1 i gruppen, för vilket AA-1 = A-1A = E

En grupps ordning är antalet symmetrioperationer för den gruppen.

Vattenmolekylens punktgrupp är till exempel _C2v, med symmetrioperationerna E, _C2, σv och σv'. Dess ordning är alltså 4. Varje operation är sin egen invers. Som ett exempel på slutenhet ses en C2-rotation följt av en σv-reflektion som en σv'-symmetrioperation: σv*C2 = σv'. (Observera att "operation A följt av B för att bilda C" skrivs BA = C).

Ett annat exempel är ammoniakmolekylen, som är pyramidal och har en trefaldig rotationsaxel samt tre spegelplan i en vinkel på 120° mot varandra. Varje spegelplan innehåller en N-H-bindning och halverar H-N-H-bindningsvinkeln mittemot denna bindning. Ammoniakmolekylen tillhör således punktgruppen _C3v som har ordningen 6: ett identitetselement E, två rotationsoperationer _C3 och C32 samt tre spegelreflektioner σv, σv' och σv".

Gemensamma punktgrupper

Följande tabell innehåller en förteckning över punktgrupper med representativa molekyler. Beskrivningen av strukturen omfattar vanliga former av molekyler baserade på VSEPR-teorin.

Representationer

Symmetrioperationer kan skrivas på många olika sätt. Ett bra sätt att skriva dem är att använda matriser. För varje vektor som representerar en punkt i kartesiska koordinater ger vänstermultiplicering av den den nya platsen för den punkt som omvandlats genom symmetrioperationen. Sammansättning av operationer sker genom matrismultiplikation. I C2v-exemplet är detta:

[ - 1 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\\sigma '_{v}}}

Även om det finns ett oändligt antal sådana representationer (sätt att visa saker och ting), används vanligen de irreducerbara representationerna (eller "irreps") av gruppen, eftersom alla andra representationer av gruppen kan beskrivas som en linjär kombination av de irreducerbara representationerna. (Irrepressiverna spänner över symmetrioperationernas vektorrum.) Kemister använder irrepressiverna för att sortera symmetrigrupperna och för att tala om deras egenskaper.

För varje punktgrupp finns en karaktärstabell som sammanfattar information om dess symmetrioperationer och om dess irreducibla representationer. Tabellerna är kvadratiska eftersom det alltid finns lika många irreducerbara representationer och grupper av symmetrioperationer.

Själva tabellen består av tecken som visar hur en viss irreducible representation förändras när en viss symmetrioperation tillämpas (sätts på den). Varje symmetrioperation i en molekyls punktgrupp som verkar på själva molekylen lämnar den oförändrad. Men om man agerar på en allmän enhet (sak), t.ex. en vektor eller en orbital, behöver detta inte vara vad som händer. Vektorn kan ändra tecken eller riktning, och orbitalet kan ändra typ. För enkla punktgrupper är värdena antingen 1 eller -1: 1 betyder att tecknet eller fasen (hos vektorn eller orbitalet) är oförändrad genom symmetrioperationen (symmetrisk) och -1 anger en teckenförändring (asymmetrisk).

Representationerna är märkta enligt en uppsättning konventioner:

• A, när rotationen runt huvudaxeln är symmetrisk.
• B, när rotationen runt huvudaxeln är asymmetrisk.
• E och T är dubbelt respektive trefaldigt degenererade representationer.
• När punktgruppen har ett inversionscentrum signalerar substitutet g (tyska: gerade eller jämn) ingen teckenförändring och substitutet u (ungerade eller ojämn) en teckenförändring med avseende på inversion.
• med punktgrupperna C∞v och D∞h är symbolerna lånade från beskrivningen av vinkelmomentet: Σ, Π, Δ.

Tabellerna anger också de kartesiska basvektorerna, rotationer kring dem och kvadratiska funktioner av dem som omvandlats genom gruppens symmetrioperationer. Tabellen visar också vilken irreducibel representation som transformeras på samma sätt (till höger i tabellerna). Kemister använder detta eftersom kemiskt viktiga orbitaler (särskilt p- och d-orbitaler) har samma symmetrier som dessa enheter.

Karaktärstabellen för C2v-symmetripunktgruppen ges nedan:

Till exempel vatten (_H2O) som har den C2v-symmetri som beskrivs ovan. Syreets 2px-orbital är orienterad vinkelrätt mot molekylens plan och byter tecken med en _C2- och en σv'(yz)-operation, men förblir oförändrad med de andra två operationerna (självklart är tecknet för identitetsoperationen alltid +1). Denna orbitals teckenuppsättning är således {1, -1, 1, -1}, vilket motsvarar den irreducibla representationen _{B1. På} samma sätt ser man att 2pz-orbitalet har symmetrin för den irreducerbara representationen _A1, 2py _B2 och 3dxy-orbitalet _A2. Dessa tilldelningar och andra finns i de två högra kolumnerna i tabellen.