Kemi i fasta tillstånd

Historia

Teknik hjälper oorganisk kemi i fast tillstånd. Fast tillståndskemi arbetar för att framställa material som används i handeln. Forskarna tjänar industrin och svarar på akademiska frågor. Det gjordes många viktiga upptäckter under 1900-talet: zeolit- och platinabaserade katalysatorer för oljeförädling på 1950-talet, högrent kisel som en central komponent i mikroelektroniska apparater på 1960-talet och supraledning vid "hög temperatur" på 1980-talet. William Lawrence Bragg uppfann röntgenkristallografin i början av 1900-talet, vilket ledde till ytterligare upptäckter.

Carl Wagner arbetade med teori om oxidationshastighet, motspridning av joner och defektkemi. Detta arbete visade hur reaktioner går till på atomnivå i fasta tillstånd. På grund av detta har han ibland kallats "fastkroppskemins fader".

Syntetiska metoder

En mängd olika syntetiska metoder används för att framställa fasta föreningar. När det gäller organiska material, t.ex. salter för laddningsöverföring, fungerar metoderna nära rumstemperatur och liknar ofta metoderna för organisk syntes. Redoxreaktioner genomförs ibland genom elektrokristallisering. Bechgaard-salter kan till exempel framställas av tetrathiafulvalen.

Teknik för ugnen

När det gäller material som tål värme använder kemister ofta högtemperaturmetoder. Kemister använder t.ex. rörugnar för att bereda fasta ämnen i bulk. Detta gör det möjligt att genomföra reaktioner upp till cirka 1 100 °C (2 010 °F). För högre temperaturer på upp till 2 000 °C använder kemister specialutrustning som t.ex. ugnar med tantalrör genom vilka en elektrisk ström går. Sådana höga temperaturer krävs ibland för att åstadkomma diffusion av reaktanterna. Detta beror dock starkt på det studerade systemet. Vissa reaktioner i fast tillstånd pågår redan vid temperaturer så låga som 100 °C (212 °F).

Smältningsmetoder

Kemister smälter ofta ihop reaktanterna och glödgar sedan den stelnade smältan. Om det rör sig om flyktiga reaktanter läggs reaktanterna ofta i en ampull och all luft avlägsnas sedan. Ofta håller kemisterna reaktantblandningen kall (t.ex. genom att hålla botten av ampullen i flytande kväve) och förseglar sedan ampullen. Den förseglade ampullen sätts sedan in i en ugn och får en viss värmebehandling.

Lösningsmetoder

Lösningsmedel kan användas för att framställa fasta ämnen genom utfällning eller avdunstning. Ibland används lösningsmedlet under tryck vid temperaturer som är högre än den normala kokpunkten (hydrotermiskt). Fluxmetoder innebär att ett salt med relativt låg smältpunkt tillsätts till blandningen för att fungera som ett lösningsmedel vid hög temperatur i vilket den önskade reaktionen kan äga rum.

Gasreaktioner

Många fasta ämnen reagerar lätt med reaktiva gaser som klor, jod, syre eller andra. Andra fasta ämnen bildar addukter med andra gaser (t.ex. CO eller eten). Sådana reaktioner utförs ofta i ett rör med öppna ändar på båda sidor och genom vilket gasen strömmar. En variant av detta är att låta reaktionen äga rum inuti en mätanordning, t.ex. en termogravimetrisk analys (TGA). I det fallet kan stökiometrisk information erhållas under reaktionen. Denna information hjälper till att identifiera produkterna. (Genom att noggrant mäta mängden av varje reaktant kan kemister gissa förhållandet mellan atomerna i slutprodukterna).

Ett specialfall av en gasreaktion är en kemisk transportreaktion. Dessa genomförs ofta genom att en liten mängd av ett transportmedel (t.ex. jod) tillsätts i en förseglad ampull. Ampullen placeras sedan i en zonugn. Denna metod kan användas för att få produkten i form av enkristaller som lämpar sig för strukturbestämning genom röntgendiffraktion (XRD).

Kemisk förångningsdeposition är också en allmänt använd högtemperaturmetod för framställning av beläggningar och halvledare från molekylära prekursorer.

Luft- och fuktkänsliga material

Många fasta ämnen drar till sig vatten (hygroskopiska) och/eller är känsliga för syre. Många halogenider absorberar t.ex. vatten och kan endast studeras i sin vattenfria form om de hanteras i en handskbox fylld med torr (och/eller syrefri) gas, vanligen kväve.

Karaktärisering

Nya faser, fasdiagram, strukturer

Eftersom en ny syntetisk metod ger upphov till en blandning av produkter är det viktigt att kunna identifiera och karakterisera specifika fasta material. Kemister försöker ändra stökiometrin för att hitta vilka stökiometrier som leder till nya fasta föreningar eller till fasta lösningar mellan kända föreningar. En utmärkt metod för att karakterisera reaktionsprodukterna är pulverdiffraktion, eftersom många fasta reaktioner ger polykristallina göt eller pulver. Pulverdiffraktion hjälper till att identifiera kända faser i blandningen. Om man finner ett mönster som inte är känt i diffraktionsdatabiblioteken kan man försöka indexera mönstret, dvs. identifiera symmetrin och storleken på enhetscellen. (Om produkten inte är kristallin är karakteriseringen mycket svårare).

När en ny fas har enhetscellen för en ny fas är känd är nästa steg att fastställa förhållandet mellan grundämnena (stökiometri) i fasen. Detta kan göras på flera olika sätt. Ibland ger den ursprungliga blandningens sammansättning en ledtråd, om man bara hittar en produkt (ett enda pulvermönster) eller om man försökte göra en fas med en viss sammansättning i analogi med kända material. Men detta är sällsynt.

Ofta arbetar kemister hårt för att förbättra den syntetiska metoden för att få fram ett rent prov av det nya materialet. Om kemisterna kan separera produkten från resten av reaktionsblandningen kan kemisterna använda elementaranalys på den isolerade produkten. Andra metoder är svepelektronmikroskopi (SEM) och generering av karakteristiska röntgenstrålar i elektronstrålen. Det enklaste sättet att lösa strukturen är att använda enkristallröntgendiffraktion.

För att förbättra preparationsmetoderna måste kemisterna studera vilka faser som är stabila vid vilken sammansättning och vilken stökiometri. Kemisterna ritar med andra ord substansens fasdiagram. Viktiga verktyg för att hitta uppgifter om fasdiagrammet är termiska analyser som DSC eller DTA och i allt större utsträckning, tack vare synkrotroner, även temperaturberoende kraftdiffraktion. Ökad kunskap om fasförhållandena leder ofta till ytterligare förfining av de syntetiska förfarandena, vilket upprepar cykeln. Nya faser karakteriseras på så sätt av sina smältpunkter och stökiometriska områden. Att identifiera stoiometriska områden är viktigt för de många fasta ämnen som är icke-stoiometriska föreningar. De cellparametrar som erhålls från XRD är särskilt användbara för att karakterisera homogenitetsområdena för icke-stökiometriska föreningar.

Ytterligare karakterisering

I många fall karakteriseras nya fasta föreningar ytterligare med hjälp av olika tekniker från fasta tillståndets fysik.

Optiska egenskaper

För icke-metalliska material försöker kemisterna få fram ultravioletta/synliga spektrum. När det gäller halvledare ger detta en uppfattning om bandgapet.

Elektriska egenskaper

Metoder med fyra- eller fempunktssondering används ofta antingen på göt, kristaller eller pressade pellets för att mäta resistiviteten och Hall-effektens storlek. Detta ger information om huruvida föreningen är en isolator, halvledare, halvmetall eller metall och om typen av dopning och rörligheten i de delokaliserade banden (om sådana finns). Man får alltså viktig information om den kemiska bindningen i materialet.

Magnetiska egenskaper

Magnetisk susceptibilitet kan mätas som funktion av temperaturen för att fastställa om materialet är en para-, ferro- eller antiferro-magnet. Detta berättar om bindningen i materialet. Detta är särskilt viktigt för föreningar av övergångsmetaller. När det gäller magnetisk ordning kan neutron diffraktion användas för att hitta den magnetiska strukturen.